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探索:纳米填料对材料机械性能的影响

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前言

低密度聚乙烯(LDPE)具有绿色、环保、密度低的特点,可在高温下长期使用且具有绝缘性,因此被用于直流电缆材料。然而在直流电场中,空间电荷的聚集导致电流场的反转从而导致电缆材料燃烧。随着纳米技术的发展,为解决这一问题提供了有效地解决办法,在低密度聚乙烯(LDPE)中添加少量的无机纳米颗粒如氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)及二氧化钛(TiO2)等能抑制空间电荷的聚集。针对这些纳米填料在LDPE中无论是在工业上还是科学研究上都具有重点的意义。大量的研究集中在恒温和变温条件下材料的绝缘性能以及纳米填料的引入对材料机械性能的影响。然而,由于测试条件的限制,目前尚没有有效地测试手段来表征介电材料的在变温场下的内部结构,对于纳米填料如何抑制空间电荷聚集过程也无法直观的数据来论证。 

哈尔滨理工大学的Yin Jinghua团队利用小角X射线散射来测试纳米介电材料的微观结构。该团队选定Al2O3/LDPE薄膜为研究材料,通过控制温度来改变其微观结构形态。该次研究中选定的Al2O3粒径为13 nm,比表面积为150 m2/g,该纳米Al2O3材料表明经过了特殊的处理,使其带负电荷。纳米Al2O3和LDPE熔融共混、拉膜及热压工艺制备相应的样品。不同的样品放置于带有不同电荷的电极材料中间。在进行测试前为了避免加工工艺对测试过程的影响,对纳米复合材料进行退火处理。


试验与分析

该项工作的核心测试技术就是利用北京同步辐射中心的1W2A小角X射线散射仪通过原位升温和降温装置来测试变温过程中的微观结构的变化。样品测试过程中的温度从30oC到180oC,升温速度为10oC/min,同时样品也经历降温过程,降温过程与升温过程刚好相反。当然其中也利用了一些其他的测试手段作为辅助研究,如扫描电镜(SEM)、差式扫描量热仪(DSC)以及X射线衍射(XRD)等。


图1. Al2O3/LDPE薄膜变温下的Porod曲线(a),

Al2O3/LDPE纳米复合材料界面层的厚度变


通过SAXS所获取的数据获取Porod曲线,该曲线经过Kim方程修订,最终界面的厚度根据信号的强度来计算,最终获取了材料在升温和降温过程中的界面厚度的变化如图1中所示。从图中数据可以看到在升温过程中从30oC到100oC中,界面层的厚度从2.8 nm增加到3.5nm。随着温度的继续增加,界面层的厚度最终并未改变,稳定在3.5 nm。在降温过程中,从150oC到100oC的时候,界面层的厚度从3.5 nm降到3.4nm。随后从100oC到30oC时候,界面层的厚度显著的下降。30-100oC及100-150oC的界面厚度的变化明显不同,这是由于LDPE的玻璃化转变温度(Tg)为105oC,因此在这个两个温度区间范围内呈现出不同的状态即玻璃态和高弹态。在该项工作中也利用了DSC来研究温度对薄膜材料的结晶形态的影响。


 为进一步观察薄膜材料的微观结构随着温度过程的变化,通过对SAX散射数据进行了 对数处理获得分形维数(见图2)。然后在原位下测定升温和降温过程中样品同一区域的电子密度,来了解薄膜材料中聚乙烯分子链与界面之间的相互作用。分形维数的变化也是基于材料的电子密度的变化。研究结果也表明材料表明的电子密度明显高于内部的电子密度,根据相关的方程进行转化。研究显示随着的Al2O3引入,产生的电子密度大于基体材料因此出现不同的测试结果。对于纳米复合材料的界面厚度,一般来说材料的界面厚度往往是几纳米到几百纳米之间。由于材料的界面厚度与材料的表明分形相关,这样我们最终获取材料的界面厚度数据。由于纳米材料颗粒假定为球状,因此最终界面层和纳米颗粒形成核壳结构。


图2.升温和降温过程中的SAXS数据对数处理图(a)、质量分形(b)、表面分形(c)以及Al2O3的粒径分布(d)。


该研究还探讨了其变温过程中的结构变化的机理。对其变化过程分为3个阶段,在阶段a也就是60-105oC时,LDPE分子链及其结晶区域的分子链都为冻结的无法有效地运动。阶段b即105-180oC时,LDPE为无定形态,分子链依然无法运动然而结晶区域的分子链看是运动,随着温度升高结晶区域的分子链可以得到伸展。而在降温过程中(阶段c),分子链都可以伸展,排练成结晶状态,最终聚集形成结晶状态。其示意图见图3,在变温过程中,主要分为了界面作用区域以及界面电荷作用语气,在室温下,这两个区域是重叠的,随着温度的升高,界面区域和界面电荷作用区域开始增加,而在高温下两者都最终为恒定值,而在降温过程中与升温过程中存在相反的变换,这主要是由于其分子链及结晶区域分子链运动运动能力决定的。

 

 图3. 界面、界面作用区域及以PE的片晶结构在升温和变温过程中的形态变化。


译者:德意

译自:Polymer Testing

图片来源:Polymer Testing


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